КАК ПОЛУЧАЮТ ЖИДКИЙ КИСЛОРОД

Обычно промышленное получение кислорода основывается на фракционной перегонке воздуха.

"Фракционная дистилляция (или дробная перегонка) - разделение многокомпонентных жидких смесей на отличающиеся по составу части - фракции. Основана на различии в составах многокомпонентной жидкости и образующегося из неё пара. Осуществляется путём частичного испарения легколетучих компонентов исходной смеси и последующей их конденсации. Первые (низкотемпературные) фракции полученного конденсата обогащены низкокипящими компонентами, остаток жидкой смеси - высококипящими. Для улучшения разделения фракций применяют дефлегматор"

"Разделение воздуха является основным способом получения Кислорода в современной технике. Осуществить разделение воздуха в нормальном газообразном состоянии очень трудно, поэтому воздух прежде сжижают, а уже затем разделяют на составные части. Такой способ получения Кислорода называется разделением воздуха методом глубокого охлаждения. Сначала воздух сжимается компрессором, затем, после прохождения теплообменников, расширяется в машине-детандере или дроссельном вентиле, в результате чего охлаждается до температуры 93 К (-180°С) и превращается в жидкий воздух. Дальнейшее разделение жидкого воздуха, состоящего в основном из жидкого азота и жидкого Кислород, основано на различии температуры кипения его компонентов [Ткип О2 90,18 К (-182,9°С), tкип N2 77,36 К (-195,8°С)]. При постепенном испарении жидкого воздуха сначала выпаривается преимущественно азот, а остающаяся жидкость все более обогащается Кислородом. Повторяя подобный процесс многократно на ректификационных тарелках воздухоразделительных колонн, получают жидкий Кислород нужной чистоты (концентрации). В СССР выпускают мелкие (на несколько литров) и самые крупные в мире кислородные воздухоразделительные установки (на 35000 м3/ч Кислорода). Эти установки производят технологический Кислород с концентрацией 95-98,5%, технический - с концентрацией 99,2-99,9% и более чистый, медицинский Кислород, выдавая продукцию в жидком и газообразном виде. Расход электрической энергии составляет от 0,41 до 1,6 квт·ч/м3."

"Большое количество кислорода используется в промышленности, в медицине, в других областях человеческой деятельности. Промышленные количества кислорода получают из жидкого воздуха. Сначала воздух сжимают мощными компрессорами – при этом он, как любой сжимаемый газ, сильно нагревается. Если вам приходилось энергично накачивать велосипедную камеру, то вы должны помнить, что корпус насоса и шланг нагреваются довольно заметно.

Сжатый воздух в больших баллонах-емкостях охлаждается. Затем его подвергают быстрому расширению через узкие каналы, снабженные турбинками для дополнительного отбора энергии у молекул газа. Эти устройства называются турбодетандерами. При расширении любого газа всегда происходит его охлаждение. Если газ был сжат очень сильно, то его расширение может привести к такому сильному охлаждению, что часть воздуха сжижается. Жидкий воздух собирают в специальные сосуды, называемые сосудами Дьюара. Жидкий кислород кипит при более "высокой" температуре (-183 оС), чем жидкий азот (-196 оС). Поэтому при "нагревании" жидкого воздуха, когда температура этой очень холодной жидкости медленно повышается от -200 оС до -180 оС, прежде всего при -196 оС перегоняется азот (который опять сжижают) и только следом перегоняется кислород. Если такую перегонку жидких азота и кислорода произвести неоднократно, то можно получить весьма чистый кислород."
"В промышленности кислород получают из атмосферного воздуха методом глубокого охлаждения и ректификации воздуха.
В установках для получения кислорода и азота из воздуха последний очищают от вредных примесей, сжимают в компрессоре до соответствующего давления холодильного цикла 0,6-20 МПа (6-200 кгс/см2), охлаждают в теплообменниках до температуры сжижения и в жидком состоянии подвергают разделению (низкотемпературной ректификации (см. примечание 1) ) на кислород и азот. Разница в температурах сжижения (кипения) кислорода и азота составляет около 13°, что достаточно для их полного разделения в жидкой фазе.

Для первоначального охлаждения аппаратов блока разделения воздуха и компенсации потерь холода применяют холодильные циклы. В этих циклах используют два основных метода получения низких температур реальных газов: 1) дросселирование сжатого воздуха; 2) расширение сжатого воздуха в поршневом детандере или турбодетандере (детандирование).
При дросселировании сжатого газа его охлаждение происходит за счет использования внутренней энергии газа на преодоление внутренних сил сцепления между частицами газа и внешних сопротивлений увеличению его объема при расширении. При детандировании газ охлаждается в значительно большей степени, чем при дросселировании, так как его внутренняя энергия расходуется также на производство внешней работы в результате политропического расширения газа в детандере. В современных установках применяют также сложные комбинированные циклы с целью снижения удельных затрат энергии на получение кислорода или азота. В крупных современных установках разделения воздуха применяется в качестве основного холодильный цикл низкого давления с турбодетандером. Более мелкие установки строят по циклам среднего давления с детандером. Цикл с одним дросселированием используют теперь только в очень небольших установках. Для получения жидкого кислорода или азота используют циклы высокого давления с детандером, а в очень крупных установках - цикл низкого давления с турбодетандером и дополнительным азотным холодильным циклом.

Примечание 1. Ректификацией называется процесс многократного испарения и конденсации жидкости на тарелках разделительного аппарата - так называемой ректификационной колонны, при котором в верхней части колонны собираются пары, состоящие из чистого легкокипящего компонента (азота), а в нижней - жидкость, содержащая в основном менее летучий компонент (кислород)."

СПАСИБО Академику ПЕТРУ ЛЕОНИДОВИЧУ КАПИЦЕ!

Пётр Леонидович Капица (26 июня (9 июля) 1894, Кронштадт - 8 апреля 1984, Москва) - физик, академик АН СССР (1939), член Президиума АН СССР (с 1957), дважды Герой Социалистического Труда (1945, 1974).

Лауреат Нобелевской премии по физике (1978) за фундаментальные открытия и изобретения в области физики низких температур. Дважды лауреат Сталинской премии (1941, 1943). Награждён большой золотой медалью имени М. В. Ломоносова АН СССР (1959). Один из основателей Московского физико-технического института. Член Еврейского антифашистского комитета.

О его работе над созданием установки по получению жидкого кислорода можно прочитать здесь: http://vivovoco.rsl.ru/VV/PAPERS/KAPITZA/KAP_17.HTM

там же есть и схема установки для получения ЖК.

Под термином фракционная перегонка следует понимать последовательное многократное повторение процесса испарения и конденсации.

Ректификация - непрерывное многократное повторение процесса испарения и конденсации.

Фракционная перегонка служит для разделения однородной смеси жидкостей, кипящих при различной температуре и не образующих друг с другом постоянно кипящих смесей. В основе всякой дробной перегонки лежит закон фазового равновесия в системе жидкость--пар, открытый Д. П. Коноваловым: ?пар обогащен тем компонентом, прибавление которого к жидкости понижает ее температуру кипения? (т.е. более легкокипящим) и служит для более совершенного разделения смеси, особенно в случае малой разницы температур кипения ее компонентов.

Вследствие того, что поверхность соприкосновения пара и жидкости в колонне велика, облегчается теплообмен и улучшается разделение фаз (пара и жидкость). Благодаря этому жидкая фаза, возвращаясь в перегонную колбу, обогащается менее летучим компонентом, а газовая фаза, поступающая вверх, обогащается более летучим компонентом.

Из диаграммы фазового равновесия видно что, паровая фаза при любой температуре кипения содержит большее количество низкокипящего компонента, чем жидкая фаза; при этом каждой температуре кипения соответствуют строго определенные составы жидкости и пара.

Таким образом, пар, образующийся из кипящей бинарной смеси, всегда содержит оба компонента, но обогащен более летучим из них (состав M1). При полной конденсации такого пара получается жидкость с тем же составом, что и пар. При вторичной перегонке этой жидкости образуется пар (состав M2), еще более обогащенный легкокипящим компонентом. Следовательно, в результате многократного повторения условий фазового равновесия (перегонки) для каждой первой фракции можно в конечном счете получить в первой фракции от последней перегонки низкокипящей компонент смеси, не содержащий другого компонента. Соответственно, последняя фракция будет состоять из чистого высококипящего компонента первоначальной смеси. В этом по существу и заключается принцип разделения дробной перегонки.

В качестве простых перегонных колон в лаборатории используют различного типа дефлегматоры (рис.46), эффективность которых тем выше, чем больше площадь их поверхности.

Действие дефлегматоров состоит в том, что в них при неполном охлаждении пара кипящего раствора происходит частичная конденсация пара более высококипящей жидкости. Образовавшийся промежуточный конденсат называют флегмой.

Флегма стекает обратно в реакционную колбу, а пар обогащается компонентом с более низкой температурой кипения и попадает в холодильник, где подвергается уже полной конденсации.

Дефлегматоры способствуют выделению порции конденсата с узким интервалом температуры кипения порядка 1-2oС.

В случае фракционной перегонки смесь разгоняют в приборе (рис. 47), состоящем из перегонной колбы с дефлегматором, термометра, холодильника, аллонжа и приемника.

После того как прибор собран и установлен, загружают рабочую смесь.

Рис. 47.

Дистиллят должен поступать в приемник со скоростью 30-40 капель в минуту. При достижении верхнего предела температурного интервала первой фракции меняют приемник. Не прекращая нагревания, продолжают собирать следующую фракцию во второй приемник. Затем приемник меняют на третий. Перегонку прекращают, когда в перегонной колбе остается 2-3 мл жидкости.

Для лучшего разделения смеси веществ проводят вторичную разгонку. В перегонную колбу помещают первую фракцию и перегоняют ее в прежних температурных пределах. Когда температура отходящих паров достигнет верхней границы первого температурного интервала, перегонку прекращают, и прибор охлаждают. В перегонную колбу добавляют среднюю фракцию от первой перегонки и вновь начинают разгонку, как описано выше. По окончании перегонки средней фракции к остатку приливают третью фракцию и продолжают разгонку, собирая фракции в 2-й и 3-й приемники. При многократном повторении разгонки средняя фракция значительно уменьшается, разделяясь на первую и третью фракции. При этом происходит сужение температурных интервалов крайних фракций. Таким способом удается достаточно хорошо разделить смесь компонентов, имеющих очень близкий температурный интервал кипения.

Азеотропная смесь -- смесь двух или более жидкостей, состав которой не меняется при кипении, то есть смесь с равенством составов равновесных жидкой и паровой фаз.

Например, азеотропная смесь воды и этилового спирта содержит 95,57% C2H5OH и кипит при температуре 78,15 °C. Этим объясняется принятая промышленная концентрация этилового спирта 96%: это азеотропная смесь и дальнейшей перегонкой её нельзя разделить на фракции. Температура кипения для азеотропной смеси может быть как меньше (положительные азеотропы), так и больше (отрицательные азеотропы) температуры кипения низкокипящего компонента.

При изменении давления изменяется не только температура кипения, но и состав азеотропной смеси, этим они отличаются от чистых жидкостей.

Для разделения азеотропных смесей используют различные технологии:

Удаление одного из компонентов за счёт адсорбции на твёрдом пористом материале.

Разделение на пористых мембранах

Первапорация на непористых мембранах

Перегонка при давлении, отличном от атмосферного, в частности - под вакуумом, см. выше.

Перегонка с дополнительным компонентом, с созданием тройного (или более) азеотропа

Фазовая диаграмма двухкомпонентного положительного азеотропа.

перегонка давление шлиф

Слово азеотропа происходит от греческого слова жЭейн (кипение) и фсьрпт (государство) в сочетании с префиксом б-(нет), чтобы дать общий смысл ", никаких изменений при кипячении".

Азеотропная перегонка

Многие вещества, взятые в определенном соотношении, образуют друг с другом азеотропные смеси. К числу известных азеотропных смесей принадлежат, например, 96% этиловый спирт (водн.) -- т. кип. 78,15 °С -- минимальная температура кипения; концентрированная бромоводородная кислота, имеющая постоянную температуру кипения 126 °С -- максимальная температура кипения по сравнению с обоими компонентами смеси (бромоводород и вода).

При нагревании смеси двух веществ, образующих азеотроп с максимальной температурой кипения, сначала отгоняется компонент, присутствующий в избытке по отношению к составу смеси азеотропа. После этого отгоняется азеотроп с максимальной температурой кипения (имеющий минимальную упругость паров). При перегонке смеси, образующей азеотроп с минимальной температурой кипения, сначала отгоняется азеотропная смесь, а потом компонент, имеющийся в избытке. Известно более 3000 двойных азеотропных смесей с минимумом температуры кипения и только около 250 с максимумом (как правило, это гомогенные смеси сильно полярного характера)***.

Очень большое значение в практике имеет азеотропная сушка. Для этого к высушиваемому веществу добавляют соединение, образующее с водой азеотропную смесь и, желательно, не смешивающееся с водой на холоду (например, бензол). Затем смесь нагревают, отгон конденсируют в нисходящем холодильнике и собирают в градуированную емкость. Вода, образующая с бензолом азеотропную смесь (т. кип. смеси 60 °С, воды --100 °С, бензола -- 80 °С), разделяется в приемнике на два слоя. Таким способом можно не только высушить вещество, контролируя момент окончания выделения воды, но и наблюдать за течением реакций, при которых выделяется вода, а также отгонкой воды смещать равновесные реакции в желаемом направлении.

Известные азеотропные смеси приведены в кн.: Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М., Мир, 1976. 28

Наиболее часто для отделения воды при азеотропной сушке используют бензол, изомерные ксилолы, толуол, хлороформ и тетрахлорид углерода. При этом не надо забывать, что CHCl3 и CCl4 тяжелее воды.

6. ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

6.1 РАЗДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

Нефть представляет собой сложную природную смесь органических веществ (углеводородов) и является основным источником получения современных видов жидкого топлива – бензина, керосина, дизельного и котельного топлива, а также газовых фракций. Углеводородные газы получаются при первичной перегонке нефти, а также в процессах каталитической и термической переработки нефтяных фракций и остатков. Они в основном состоят из углеводородов С1 -С4 и некоторого количества более тяжелых компонентов. В зависимости от типа процесса переработки нефтяных фракций газы могут содержать в- ос новном насыщенные углеводороды(процессы перегонки нефти и нефтяных фракций, гидрогенизационные процессы, риформинг, изомеризация и т.п.) или непредельные (каталитический крекинг, термодеструктивные процессы.

Предельные углеводородные газы подвергают, как правило, газофракционированию на установках ГФУ, а непредельные разделяют на АГФУ(абсобци- онно-газофракционирующих установках).

На этих установках осуществляется очистка сырьяот содержащегося в нем сероводорода, с последующим проведением глубокой перегонки, продуктом чего являются бензиновые и узкие газовые фракции.

Очистка сырья от сероводорода осуществляется водным раствором моноэтаноламина (МЭА), который взаимодействует с сероводородом по следующей реакции:

(CH2 CH2 OH) NH2 + H2 S ® (CH2 CH2 OH NH3 ) HS

2(CH2 CH2 OH) NH2 + H2 S ® (CH2 CH2 OH NH3 )2 S

Процесс сероочистки происходит при температуре до40° С, при более высоких температурах качество сероочистки ухудшается, т.к. возможен процесс обратной реакции. Регенерация насыщенного сероводородом МЭА производится путем его нагрева до температуры105-120° С, при которой происходит обратная реакция.

Фракционирование сжиженных газов.

Процесс разделения многокомпонентной смеси на фракции, основанный на разности температуры кипения компонентов, называется ректификацией. На установках ГФУ и АГФУ процесс ректификации осуществляется в ректификационных колоннах - вертикальных аппаратах, оборудованных сложными внутренними устройствами – тарелками и насадками различных видов.

В процессе ректификации на установках ГФУ сжиженные углеводородные газы, подлежащие разделению на фракции, нагреваются, причем часть содержащихся в них компонентов переходит в газовую фазу. Разогретая газожидкостная смесь подается в среднюю(или нижнюю) часть ректификационных колонн. Жидкая фаза стекает по тарелкам вниз, при этом из нее под действием поднимающихся с низа колонны паров продолжают испаряться легкокипящие

компоненты, паровая фаза поднимается вверх. Hа каждой тарелке происходит контакт газов со стекающей с вышележащих тарелок жидкой фазой. В результате наиболее тяжелые, имеющие более высокую температуру кипения компоненты конденсируются и, смешиваясь со стекающим с тарелки потоком жидкости, опускаются вниз. Оставшиеся газообразные компоненты поднимаются на вышележащую тарелку, где описанный процесс повторяется.

Поток жидкости, стекающий по тарелкам в низ колонны, называется флегмой. Начало ему дает часть продукта, выходящего в паровой фазе с верха колонны, сконденсированного в холодильниках-конденсаторах и возвращаемого на верхнюю тарелку колонны в качестве острого орошения. Стекая по тарелкам вниз, флегма обогащается конденсирующимися в ней наиболее тяжелыми компонентами из потока поднимающихся вверх газов. Конденсируясь, компоненты газового потока отдают потоку флегмы тепло, за счет которого из нее испаряются наиболее легкие, кипящие при более низкой температуре компоненты. Таким образом, на тарелках ректификационной колонны одновременно протекают процессы теплообмена(передачи тепла от потока горячих газов потоку более холодной флегмы) и массопередачи (перехода легкокипящих компонентов из жидкого потока в газовый поток, а тяжелых - из газового потока в жидкостной). В результате этих процессов при установившемся режиме на каждой тарелке колонны устанавливается определенная температура и соответствующий равновесный состав жидкой и газообразной фаз.

Фракционирование сжиженных газов на установках ГФУ состоит из следующих процессов.

Деэтанизация углеводородного сырья. Заключается в выделении угле-

водородного сырья легких углеводородов С1 -С2 (метан, этан). Происходит в деэтанизаторе - колонне К-1 (рис. 5.1). Легкие углеводороды выводятся в топливную сеть завода.

Получение пропановой фракции. Процесс происходит в пропановой колонне К-2. Сырьем является деэтанизированная фракция, полученная в колонне К-1. В результате ректификации выделяют две фракции: пропановую фракцию с верха -К2 и бутан-пентановая фракцию с низа колонны. Пропановая фракция выводится с установки как компонент бытового сжиженного газа, фракция суммы бутанов и выше является сырьем колонны К-3.

Дебутанизация, При получении бутановой фракции процесс происходит в К-3. Сырьем является бутан-пентановая фракция, полученная при депропанизации в колонне К-2. В результате ректификации выделяют две фракции: бутано-

вую фракцию с верха К-3 и фракцию С с низа колонны. Бутановая фракция

может выводится с установки частично в топливную сеть, а вторая часть в парк сжиженных газов в качестве компонента бытового сжиженного газа.

Рис. 6.1 Принципиальная схема ГФУ

Необходимо также отметить, что в ряде схем ГФУ предусмотрено разделение бутановой фракции на изобутан и н-бутан.

Получение изопентана или суммы бутанов. ГФУ может работать в од-

ном из двух вариантов. В первом случае продуктами ректификации является изопентановая фракция и фракцияп- С5 и выше, во втором сумма бутанов и фракция сумма С5 и выше.

Кроме перечисленных выше узлов установка ГФУ может включать в свой состав блок очистки от меркаптанов – «Мерокс».

При разделении непредельных углеводородных газов применяются установки АГФУ. Их отличительной особенностью является использование для выделения в колонне К-1 (рис. 6.2) сухого газа (С1 -С2 ) технологии абсорбции углеводородов С3 и выше более тяжелым углеводородным компонентом(фракции С5 и выше). Применение этой технологии позволяет снизить температуры в колоннах и тем самым уменьшить вероятность полимеризации непредельных углеводородов.

На установках АГФУ непредельные углеводородные газы после сжатия компрессором нагреваются и поступают в абсорбер К-1, в верхнюю часть кото-

рого подается в качестве абсорбента фракция С и выше. Тяжелые углеводоро-

ды хорошо поглощают близкие по строению и молярной массе компоненты и

плохо абсорбируют легкие газы С-С В результате они выводятся сверху ко-

лонны, а углеводороды С3 и выше увлекаются абсорбентом и с низа колонны К- 1 направляются в десорбер К-2. В нем путем ректификации проводят разделе-

ние смеси углеводородов на две фракции С-С и С и выше. Первая из них по-

ступает после очистки от меркаптанов(процесс «Мерокс») в колонну К-3 для разделения на пропан-пропиленову фракцию(С3 ) и бутан-бутиленовую фракцию (С4 ).

Пропан-пропиленовая фракция наиболее часто используется для получения полипропилена, ди- и тримеров пропилена, диизопропилового эфира, изопропилового спирта, полимербензина.

Бутан-бутиленовая фракция может служить сырьем для получения метилтретбутилового эфира или алкилата. На некоторых НПЗ из нее выделяют изобутилен, который используется при производстве полиизобутилена.

Фракция С5 и выше вовлекается в состав товарных бензинов.

Рис. 6.2 Принципиальная схема АГФУ

6.2 Алкилирование изобутана олефинами

В производстве автомобильных бензинов наблюдается постоянная тенденция к повышению их октанового числа, так как использование высокооктановых бензинов позволяет без увеличения габаритов повысить мощность карбюраторных двигателей с одновременным снижением удельного расхода топлива. Основные сорта автобензинов должны иметь октановое число порядка 9395. Наряду с этим по соображениям охраны окружающей среды резко сокращается производство этилированных бензинов или значительно уменьшается содержание в них тетраалкилсвинца, что вызвано не только выбросом в атмосферу токсичных соединений углерода, серы и азота в составе выхлопных газов, но и отравляющим воздействием продуктов разложения тетраалкилсвинца на катализаторы дожигания выхлопных газов двигателей. В этой связи особенно целесообразно увеличение содержания высокооктановых изопарафиновых компонентов в автобензине, которые, имея высокое октановое число по исследовательскому методу (и. м.), обладают низкой чувствительностью.

Продукты сгорания изопарафинов содержат небольшие количества токсичных веществ. Октановые числа (по исследовательскому методу) основных изопарафинов C5 -C8 , образующихся в реакциях алкилирования и изомеризации, представлены в табл. 6.1.

В основе процессов производства высокооктановых изопарафинов лежат реакции изомеризации н-парафинов и алкилирования парафиновых углеводородов олефиновыми углеводородами C5 -C8 . По механизму реакции алкилирования относятся к двум основным группам:

· реакции кислотно-каталитического алкилирования,

· реакции термического алкилирования.

Кислотно-каталитическое алкилирование

В основе процессов алкилирования изопарафинов олефиновыми углеводородами, катализируемых кислотными катализаторами, лежат реакции, протекающие по карбкатионному механизму. Карбкатионы в зависимости от типа используемой кислоты могут быть образованы несколькими способами:

Продолжительность жизни ионов карбония колеблется в широком временном интервале в зависимости от их сольватации, структуры и индуктивных эффектов.

Образование ионов карбония подчиняется определенным правилам. Так, при взаимодействии протона с ациклическими олефинами нормального строения с большей вероятностью получается вторичный карбкатион, чем первичный:

т. е. присоединение протона происходит в соответствии с правилом Марковникова. Протонирование ациклических олефинов изостроения с двойной связью в b-положении с большей легкостью дает третичный карбкатион, чем вторичный:

Сказанное подтверждается значениями теплот образования (∆Нобр) некоторых несольватированных карбкатионов:

В порядке уменьшения стабильности карбкатионы располагаются в ряду: третичный > вторичный > первичный.

В ходе каталитического алкилирования парафиновых углеводородов карбкатионы претерпевают ряд реакций:

отщепление протона

мигрирование гидрид-иона

мигрирование метильной группы

присоединение к олефину

крекинг (b-расщепление)

отщепление или передача гидрид-иона

В соответствии с представленными реакциями карбоний-ионов взаимодействие изопарафинов с ациклическими олефиновыми углеводородами, например изобутана с бутенами, осуществляется по схеме:

С4 Н8 + Н+ → С4 Н9 + (обратная реакция 1)

изо-С4 Н10 + С4 Н9 + → С4 Н10 + изо-С4 Н9 + (реакция 6)

изо-С4 Н9 + + С4 Н8 → изо-С8 Н17 + (реакция 4)

изо-С8 Н17 + + изо-С4 Н10 → изо-С8 Н18 + изо-С4 Н9 + (реакция 6)

На этой последней стадии генерируется трет-бутилкатион, который продолжает цепную реакцию алкилировання. При этом в зависимости от строения взятого бутена могут образовываться (по реакции 4) различные октильные карбкатионы:

Для кислотно-каталитического алкилирования изопарафинов ациклическими олефинами имеется ряд общих факторов, определяющих выход и качество алкилатов:

1) несмотря на то, что алкилирование н-бутана и изобутана термодинамически равновероятно, в реакции кислотно-каталитического алкилирования вступают только изопарафины, имеющие третичный атом углерода;

2) лишь сильные кислоты обеспечивают переход гидрид-иона, причем скорость таких переходов снижается с уменьшением концентрации кислоты;

3) олефиновые углеводороды хорошо и быстро растворяются в кислотах, что способствует протеканию побочных реакций, ухудшающих качество алкилатов, поэтому первоначальное содержание олефинов в реакционной среде должно быть минимальным;

4) плохая растворимость парафинов в кислотах требует высокой степени диспергирования реакционной массы с целью создания максимально большей границы раздела кислотной и углеводородной фаз, на которой и протекают реакции перехода гидрид-ионов, лимитирующие скорость образования целевых продуктов алкилирования;

5) селективность реакций алкилирования изопарафинов тем выше, чем ниже температура реакционной смеси.

Реакции алкилирования изопарафинов олефинами протекают с выделением значительного количества теплоты, необходимость отвода которой следует учитывать при проектировании реакторных устройств. Установленные экспериментально значения тепловых эффектов реакций алкилирования изобутана различным олефиновым сырьем представлены в табл. 6.2.

Таблица 6.2. Экспериментальные значения тепловых эффектов (∆Н) реакций алкилирования изобутана олефинами

*Использовался 98%-ный концентрат изобутана. **Использовался 67%-ный концентрат изобутана.

Константы равновесия реакций алкилирования изобутана этиленом, пропиленом, изобутиленом и 2-метил-2-бутеном в области температур 298-700 К представлены в табл. 6.3.

Выбор установки (прибора) для выполнения работы определяется, в первую очередь, задачей, стоящей перед экспериментатором, условиями проведения работы, а также свойствами исходных и конечных продуктов.

Сборка установки должна проводиться с большой тщательностью и аккуратностью, так как это является непременным условием успешной и безопасной работы.

Можно отметить следующие правила сборки приборов и установок.

4. Методы выделения и очистки

органических веществ

Полученные при синтезе вещества, как правило, содержат некоторое количество примесей (исходные вещества, не вступившие в реакцию, побочные продукты, растворители и др.). Чтобы избавиться от них, применяют различные методы очистки и выделения органических веществ. Эти методы довольно разнообразны и зависят, в основном, от агрегатного состояния соединения.

4.1. Очистка жидких веществ

Основными видами очистки жидких веществ являются

Простая перегонка,

Фракционная перегонка,

Перегонка в вакууме,

Перегонка с водяным паром,

Экстракция.

4.1.1. Простая перегонка

В тех случаях, когда перегоняемое вещество достаточно устойчиво к нагреванию и практически не разлагается при температуре кипения, для очистки пользуются простой перегонкой при атмосферном давлении .

Обычно этот способ перегонки целесообразно применять для жидкостей с температурой кипения до 180 о С, так как выше 180 о С многие вещества заметно разлагаются. Часто при перегонке температура кипящей жидкости вследствие перегрева несколько выше, чем температура пара. Перегревы, возникающие при отсутствии центров кипения в перегоняемой жидкости, приводят к сильным толчкам, в результате которых вещество вместе с примесями и загрязнениями может быть переброшено в приемник. Существуют различные способы предотвращения или ослабления толчков при кипении. Чаще всего в колбу с жидкостью, подвергаемой перегонке, вносят так называемые «кипелки», роль которых выполняют различные, инертные, пористые материалы (рис. 57).

Рисунок 57. - Приготовление смеси для перегонки.

В качестве рабочего сосуда обычно используют круглодонные колбы (рис. 58). Для перегонки низкокипящих жидкостей берут колбу с высокоприпаянной отводной трубкой, для высококипящих - с низкоприпаянной. Температура кипения обычно контролируется термометром, ртутный шарик которого должен полностью омываться парами кипящего вещества, т.е. верхний край шарика следует устанавливать примерно на 0,5 см ниже отверстия отводной трубки колбы.

Величину перегонной колбы выбирают в зависимости от количества перегоняемой жидкости и от температуры ее кипения. Жидкость должна занимать не более 2/3 объема колбы. Колба не должна быть слишком большой, особенно при перегонке высококипящих жидкостей, так как в ней остается большое количество перегоняемого вещества. Колбу укрепляют в штативе, зажимая ее лапкой выше отводной трубки. Во избежание загрязнения вещества дистиллят должен по возможности меньше соприкасаться с пробками, поэтому отводную трубку перегонной колбы соединяют с холодильником так, чтобы конец ее выступал из пробки в холодильник не менее чем на 4-5 см и доходил до той части холодильника, который охлаждается водой. Размер холодильника (площадь охлаждения) выбирают в зависимости от температуры кипения отгоняемой жидкости.

Пары веществ, легко кристаллизующихся при комнатной температуре, не должны охлаждаться в холодильнике до температуры затвердевания. Для этого холодильник можно периодически отключать от проточной воды. Жидкости, кипящие в пределах 200-300 о С, перегоняются без холодильника, функцию которого в этом случае может выполнять отводная трубка колбы для перегонки. Холодильник соединяют с приемником посредством аллонжа. В качестве приемника обычно употребляют конические или плоскодонные колбы, которые можно поставить на поверхность. При применении в качестве приемников круглодонных колб, их необходимо дополнительно закреплять. Для более полной конденсации паров низкокипящих жидкостей приемник помещают в сосуд с охлаждающей смесью.

Схема установки для простой перегонки показана на рис. 58, 59 . Она состоит из перегонной колбы 1 (или колбы Вюрца), термометра 3, нисходящего холодильника Либиха 4, алонжа 5, приемника 6, нагревательного элемента 7. Части прибора крепятся на штативах 8 с помощью муфт 10 и лапок 9. Порядок сборки установки показан на рис. 61. Перед сборкой необходимо проверить колбу на наличие трещин (рис 60)

Когда весь прибор собран, его тщательно проверяют и только тогда начинают нагревать. В зависимости от температуры кипения нагревание ведут, используя различные типы нагревательных бань (рис. 59). Скорость перегонки обычно выбирают такую, чтобы стекало не более 1-2 капель дистиллята в секунду.

Простая перегонка часто применяется для очистки абсолютных растворителей, но в этом случае обязательно к аллонжу присоединяется хлоркальциевая трубка.

Рисунок 58. - Схема установки для простой перегонки без бани.

Рисунок 59. – Схема установки для простой перегонки на бане.

Рисунок 61. Порядок сборки установки для простой перегонки

Принцип получения кислорода из жидкого воздуха основан на том, что температура кипения основных составных частей воздуха различна.

Температура кипения кислорода равна -183°, а температура кипения азота -196°. Поэтому при медленном испарении жидкого воздуха из него сначала улетучивается главным образом азот. После того как основная часть азота испарится, температура оставшейся жидкости повысится до -183°, и кислород начнет кипеть.

На этом принципе основана любая дробная, или фракционная, перегонка жидкой смеси, состоящей из нескольких веществ, которые обладают различными температурами кипения. Дробной такая перегонка называется потому, что смесь жидкостей перегоняется по частям, начиная от той жидкости, которая кипит при более низкой температуре. До тех пор пока не перегонится основная часть низкокипящей жидкости, температура всей смеси, несмотря на подогревание, будет оставаться почти без изменения. Как только жидкость, кипящая при более низкой температуре, будет отогнана, температура быстро повысится до точки кипения следующей части смеси, и так до тех пор, пока не отгонится по частям вся перегоняемая жидкость.

На этом принципе основана перегонка нефти, из которой отгоняют сначала бензин, который кипит при более низкой температуре, чем другие составные части нефти, за ним - керосин, далее перегоняют более тяжелый вид топлива - так называемое дизельное топливо, или соляровое масло.

В перегонном аппарате после отгона бензина, керосина и дизельного топлива остается мазут. Нагревая мазут до еще более высокой температуры, получают различные смазочные масла и гудрон.

При однократной фракционной перегонке нельзя сразу получить чистые продукты отгона. После первой перегонки полученные продукты загрязнены соединениями, температуры кипения которых близки. Чтобы освободиться от примесей, необходимы последующие перегонки.

При однократном испарении жидкого воздуха также невозможно получить чистый кислород и азот. Вначале, когда в жидком воздухе содержится 21 процент кислорода и 78 процентов азота, испаряется главным образом азот. Однако чем меньше азота будет оставаться в жидкости, тем больше одновременно с азотом начнет испаряться кислорода. Так, например, когда в жидкой фазе останется 50 процентов азота, в парах над такой жидкостью будет уже около 20 процентов кислорода. Чтобы получить чистый кислород и азот, недостаточно испарить жидкий воздух один раз.

Газообразные продукты, полученные после испарения, конденсируют - превращают снова в жидкость, которая подвергается вторичной перегонке. Чем больше повторяют процесс испарения и конденсации, тем чище получают продукты отгона.

Конденсация и испарение являются двумя противоположными процессами. При испарении жидкости необходимо затратить тепло, при конденсации пара - тепло выделяется. Если никаких потерь тепла нет, то теплота испарения вещества будет равна теплоте его конденсации.

Для получения кислорода из жидкого воздуха необходимо затратить некоторое количество тепла - скрытую теплоту испарения.

Если газообразный кислород пропустить через жидкий воздух, он сконденсируется и превратится в жидкость. При этом выделится тепло, называемое скрытой теплотой конденсации. Жидкий воздух, получив это тепло, сразу же израсходует его на испарение азота, температура кипения которого ниже температуры кипения кислорода.

Так как скрытая теплота конденсации кислорода почти равна скрытой теплоте испарения азота, то из жидкого воздуха выделится по объему приблизительно столько же азота, сколько сконденсировалось кислорода.

На принципе многократной конденсации кислорода с одновременным испарением азота из жидкого воздуха основан процесс разделения жидкого воздуха на чистый газообразный азот и чистый жидкий кислород.

Такой процесс разделения носит название ректификации .

Он заключается в том, что газообразная смесь азота и кислорода, которая образуется при испарении жидкого воздуха, вновь пропускается через жидкий воздух. При этом кислород конденсируется, выделяя тепло. За счет этого тепла испаряется новая часть азота. Пропуская

вновь образовавшиеся газы через жидкий воздух, можно в конце концов получить чистый газообразный азот и жидкий чистый кислород.

Аппарат, в котором разделяют жидкий воздух на азот и кислород, называется ректификационной колонной.

Ректификационная колонна разделена перегородками на камеры-тарелки. Сверху в колонну медленно подают жидкий воздух. По сливным стаканам он постепенно стекает вниз, заполняя все тарелки колонны. Перегородки сделаны из латунного листа, в котором на расстоянии около 3 миллиметров друг от друга в шахматном порядке пробиты мелкие отверстия диаметром 0,8-0,9 миллиметра. Газы, образующиеся при испарении жидкого воздуха, легко проходят через такие отверстия, не давая жидкости просочиться через них. Попадая в жидкость, газы вспенивают ее и перемешиваются с ней. Во время перемешивания газообразный кислород конденсируется и переходит в жидкость, а азот, испаряясь, уходит через отверстия в перегородках вверх, на следующую тарелку. Таким образом, на каждой тарелке газы обогащаются азотом и обедняются кислородом.

По мере накопления жидкость стекает через края сливных больше и больше обогащаясь кислородом.

В результате наверху, на выходе из колонны, получается чистый газообразный азот, а внизу собирается чистый жидкий кислород, который сливают через кран.

Так из атмосферного воздуха получают для промышленности кислород.

Если вы нашли ошибку, пожалуйста, выделите фрагмент текста и нажмите Ctrl+Enter .